Sie ist die Tochter von Lord Selwyn Tarth, dem Lord von Dämmerhall auf der Insel Tarth. Zu Beginn des Kriegs der Fünf Könige wird sie Mitglied der Königsgarde von Renly Baratheon. Nach Renlys Tod tritt sie in die Dienste Catelyn Starks und wird mit dem Austausch von Jaime Lennister gegen Arya und Sansa Stark betraut, scheitert allerdings. Danach begleitet sie Jaime in die Hauptstadt und begibt sich auf die Suche nach den Stark-Töchtern. Sie findet Sansa und folgt ihr, zunächst heimlich, nach Winterfell. Nach ihrer Flucht stellt sich Brienne in Sansas Dienste.


Als sie jünger war, gab ihr Vater ein großes Fest, um sie zu vermählen. Viele Jungen waren dort und wollten mit ihr tanzen und sagten ihr, dass sie wunderschön sei, doch hinter ihrem Rücken lachten sie über Brienne. Als Brienne das merkte und vom Ball fliehen wollte, hielt Renly Baratheon sie auf und sagte ihr, dass niemand ihre Tränen sehen sollte. Er tanzte den ganzen Abend nur mit ihr. Ab diesem Tag schwor sie sich, ihm zu dienen und an seiner Seite zu kämpfen, sollte es so weit kommen. Bei einem Turnier vor dem König Renly gewann sie den Zweikampf mit Loras Tyrell und bat Renly, ihm in seiner Königsgarde dienen zu dürfen.


Zu Beginn der zweiten Staffel befindet sich Brienne in den Sturmlanden mit Renly Baratheon und seinen Truppen. In einem eindrucksvollen Turniersieg gegen Loras Tyrell begeistert sie ihn und seine Schwester Margaery. Als Anerkennung für ihre Stärke im Kampf gewährt Renly ihr einen Wunsch, und sie bittet ihn, ein Mitglied seiner Königsgarde werden zu dürfen.

Während des mysteriösen, tödlichen Angriffs des Schattens von Melisandre auf Renly sind Catelyn Stark und auch Brienne anwesend. Beide können nur fassungslos zuschauen, als ihn die Klinge von hinten durchbohrt. Brienne fällt schreiend auf die Knie, Renly in ihren Armen. Schnell kommen zwei Wachen ins Zelt gestürmt und halten Brienne für die Mörderin. Sie ziehen ihre Schwerter, können jedoch von Brienne getötet werden. Sie flieht zusammen mit Catelyn.

Während ihrer Flucht schwört sie Catelyn einen Treueeid, nachdem diese sie von absurden Rachegedanken gegen Stannis Baratheon abgebracht hat. Brienne folgt Catelyn in die Flusslande, wo sich Robb mit seiner Armee und dem Gefangenen Jaime Lennister befindet. Catelyn entschließt sich dazu, Jaime ohne das Wissen ihres Sohnes, des Königs des Nordens, freizulassen. Sie will ihre beiden Töchter Sansa und Arya, die Gefangene der Lennisters in Königsmund sind, gegen Jaime austauschen. Dafür schickt sie Brienne mit dem Gefangenen in die Hauptstadt der Sieben Königslande.

Aufgrund des andauernden Krieges ist der Weg äußerst gefährlich. Besonders auf einem großen Fluss wie dem Trident ist das Risiko, erkannt zu werden, hoch. Trotzdem nimmt Brienne sich ein Ruderboot und rudert mit Jaime gen Süden. Währenddessen lässt Jaime keine Gelegenheit aus, sich über Brienne lustig zu machen oder sie zu provozieren.

Als sie kurze Zeit später an Land sind, entdecken sie drei junge Mädchen, die man an einem Baum aufgehängt hat. Ziemlich schnell tauchen drei Soldaten der Starks auf. Da nur Catelyn den Austausch befohlen hat und Robb dagegen gewesen ist, dürfen sie nicht erkannt werden. Sie erfinden eine Geschichte und sagen, dass Jaime ein gefangener Dieb aus Aschmark sei. Doch die Soldaten bleiben skeptisch. Einer sagt, sie sollen gleichzeitig Jaimes Namen sagen, wenn die Geschichte stimme. In diesem Moment ziehen alle ihre Schwerter, und Brienne erschlägt blitzschnell zwei von ihnen. Der letzte gibt vorher zu, nur zweien der drei aufgehängten Mädchen einen schnellen Tod gewährt zu haben. Daraufhin tötet Brienne ihn langsam und qualvoll. Jaime schaut erschrocken, da er ihr solch eine Brutalität und solch ein Geschick mit Waffen nicht zugetraut hätte.

Jaime und Brienne begegnen einem alten Bauern. Jaime will, dass Brienne ihn tötet, damit er ihren Aufenthaltsort nicht an die Starks verrät. Doch Brienne hält es für moralisch falsch, einen Unschuldigen zu ermorden, der Jaime nur vielleicht als den Königsmörder erkannt hat. Als beide ihren Weg fortsetzen, unterhalten sie sich über Renly Baratheon. Jaime verspottet Brienne wegen ihrer Treue. Auch behauptet er, Renly hätte Brienne "unglücklich" gemacht. Da aber Brienne Catelyn Stark erzählt hat, sie hätte Renly bei seinem Tod das erste Mal berührt, kann man davon ausgehen, dass er es nicht getan hat. Auf ihrem weiteren Weg müssen sie eine Brücke überqueren, was sie aus der Deckung zwingt. Auf der Brücke trödelt Jaime vorsätzlich. Es gelingt ihm, Brienne eines ihrer Schwerter abzunehmen. Sie kämpfen gegeneinander und anfänglich scheint der Kampf ausgeglichen: Jaime wird durch seine Fesseln behindert und ist nicht mehr im Training. Brienne versucht dafür, ihn zu besiegen, ohne ihn zu töten oder auch nur ernsthaft zu verletzen, was die besondere Herausforderung darstellt - schließlich hat sie ja versprochen, ihn heil in Königsmund abzuliefern. Von den Kämpfenden unbemerkt, kommen Roose Boltons Reiter auf der Brücke an und nehmen beide gefangen. Der Bauer, den sie zuvor trafen, hatte den Königsmörder erkannt und verraten.

Jaime Lennister warnt Brienne davor, dass die Männer sie vergewaltigen würden. Dies versuchen sie im Lager tatsächlich, doch als Jaime ihnen von angeblichen Edelsteinen auf der sogenannten "Saphirinsel" Tarth erzählt, von der Brienne kommt, lassen sie sie zufrieden. Stattdessen wird Jaime die rechte Hand abgehackt.

Als Jaime später vom Pferd fällt und von den anderen Männern schikaniert wird, versucht Brienne, ihm zu helfen und ihn zu verteidigen, doch aufgrund ihrer Fesseln kann sie nicht viel ausrichten.

Im Laufe ihrer Zeit in Harrenhal lernen sich die beiden besser kennen. Jaime erklärt Brienne, dass er den Titel "Königsmörder" eigentlich nicht verdient, da er zu dem Zeitpunkt keine Wahl hatte, weil Aerys II. Targaryen ihm befohlen hatte, seinen eigenen Vater zu töten und noch dazu wahnsinnig war.

Brienne wird die weitere Reise nach Königsmund von Roose Bolton untersagt, der sie offiziell des Verrats anklagt. Sie muss in Harrenhal bei Locke bleiben, während Jaime mit Qyburn nach Königsmund und Bolton zu den Zwillingen aufbricht. Brienne muss zur Unterhaltung der Soldaten in einer Grube gegen einen Bären kämpfen. Aus dieser Situation wird sie unverhofft von Jaime gerettet, der ihretwegen nach Harrenhal zurückgekehrt ist. Er kann schließlich erwirken, dass Brienne ihn weiterhin begleitet. Nach langer Reise erreichen sie endlich Königsmund.

Brienne hält sich zunächst in der für sie ungewohnten Umgebung von Königsmund zurück. Allerdings erweist sie Margaery Tyrell ihr Mitgefühl zum Tode von Renly, was in der Gegenwart von Joffrey nicht leicht ist. Margaery versichert Brienne, dass sie ihr Renlys Tod nicht zum Vorwurf machen würde. Später spricht Brienne mit Jaime über den Pakt mit der inzwischen getöteten Catelyn und über den Verbleib des Eides. Sie glaubt nicht, dass Sansa in Königsmund sicher sei.

Auf der Hochzeit von Joffrey Baratheon und Margaery Tyrell konfrontiert Cersei Brienne und reagiert eifersüchtig auf ihre Anwesenheit. Wegen ihrer langen gemeinsamen Reise mit Jaime hält sie ihr andeutungsvoll ein Verhältnis vor. Jaime hingegen ist Brienne gegenüber freundlich und auch ein wenig dankbar eingestellt. Nach dem Tod von Joffrey auf dessen eigener Hochzeit beauftragt er Brienne, die verschwundene Sansa zu finden und sicher nach Hause zu bringen. Dafür schenkt er ihr eigens sein Schwert, das er erst kürzlich von seinem Vater erhalten hatte und das aus der Klinge Ned Starks geschmiedet worden war, eine neue Rüstung und Tyrion Lennisters ehemaligen Knappen Podrick Payn. Gemeinsam brechen sie auf, wobei sie sich erst aneinander gewöhnen müssen.

Sie gelangen zur Schenke, in der einst auch die Bruderschaft ohne Banner mit Arya, Gendry und Heiße Pastete einkehrte. Dort treffen sie auf Heiße Pastete, der noch immer in der Schenke arbeitet. Er erzählt ihnen, dass die Bruderschaft Arya nach Schnellwasser bringen wollte. Er übergibt Brienne und Pod einen Laib Brot in einer deutlich erkennbaren Wolfsform.

Unterwegs entschließen sie sich spontan, nicht nach Schnellwasser, sondern nach Hohenehr aufzubrechen, da dort mit Lysa Arryn die letzte vermeintlich lebende Verwandte von Sansa und Arya lebt.

Nach geraumer Zeit treffen sie auf Arya und Sandor Clegane. Allerdings ist Arya Brienne gegenüber misstrauisch und Sandor versucht sogar, Arya vor Brienne zu beschützen. Da Brienne ihre Rüstung einem Lennister verdankt, glaubt Sandor, dass Brienne Arya an die Lennisters ausliefern will. Es kommt zum Kampf zwischen den beiden, bei dem es Brienne gelingt, Sandor zu besiegen, aber nicht zu töten. Während des Kampfes verlieren Brienne und Podrick Arya aus den Augen.

Nachdem die Suche nach Arya Stark scheitert, wollen Podrick und Brienne weiterhin nach Sansa suchen. Zunächst vermuten sie, dass sich diese auf der schwarzen Festung bei ihrem Halbbruder Jon Schnee befindet.[16] Während des Essens in einem Gasthaus erkennt Podrick Sansa, die zusammen mit Petyr Baelish speist. Sansa lehnt die Hilfe von Brienne ab, da Baelish Tarth mit dem Tod von Renly und Catelyn konfrontiert, die sie als Ritter hätte beschützen sollen. Er verlangt, dass die beiden in dem Gasthaus bleiben, um einen Vorsprung zu erhaschen, doch es kommt zu einer Rangelei und die beiden fliehen, während Sansa und Kleinfinger auf der Bergstraße weiterreiten.

Später erreicht Petyr mit Sansa Maidengraben, welchen Brienne umgehen will. Sie weiß, dass Baelish Sansa wieder zurück nach Winterfell bringen will. Brienne erfährt, wie Podrick in die Dienste von Tyrion Lennister kam und sie entschuldigt sich für ihr schroffes Verhalten und will ihm das Kämpfen mit dem Schwert beibringen.

Als sie Winterfell erreichen, übernachten sie in einem Gasthaus und Brienne lässt Sansa eine Nachricht überbringen. Wann immer sie in Not sei, solle sie eine Kerze im zerstörten Turm der Festung anzünden.

Während der Schlacht um Winterfell verlässt Brienne das Gasthaus, um sich Stannis Baratheon zu stellen. Sie findet ihn in einem Wald, enthüllt ihre Identität und verlangt von ihm, die Wahrheit über den Tod von Renly zu sagen. Sie vollstreckt ihr Urteil mit dem Schwert und tötet Stannis.